一、前言
儿童玩具的“毒”存在于哪里？ 大多存在于涂料中，国内部分企业生产儿童玩具有两套标准，出口的标准很高使用无毒无害原料，而内销却用低成本的有害原料。 我国大多数的色彩类玩具重金属超过欧盟标准，以再生塑料制成的儿童玩具大多重金属超标。积木、童车、铁皮玩具等玩具表面都涂有各种油漆或涂料，当这些油漆或涂料中的有害金属如铅、铬、锑、砷、钡、镉、汞超标时，就会给儿童健康造成威胁。表面涂层在人体接触摩擦或适合的溶剂作用下，都可能将重金属带入体内，也就是说，重金属可通过适当的介质迁移进入人体。
颜色越鲜艳含重金属越高。儿童玩具一般颜色丰富、鲜艳，消费者在购买儿童玩具时，也容易被漂亮的造型和绚烂的色彩所吸引。业内人士指出，儿童玩具的油漆颜色越鲜艳，其含有的铅等重金属越多，这主要是由油漆颜料中含有的铅化合物造成的，如黄丹、红丹和铅白等。由于其能使油漆颜色持久保持鲜艳，所以，越是颜色鲜艳的油漆，越可能含有大量的铅。
各国玩具标准对涂料中八大重金属元素的限制
一、 ASTM F 963：2008（美国）
玩具材料中可溶迁移元素的限值，以ppm（mg/kg）计：
Antimony (Sb) | Arsenic (As) | Barium (Ba) | Cadmium (Cd) | Chromium (Cr) | Lead (Pb) | Mercury (Hg) | Selenium (Se) |
60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
总铅：0.06%（600ppm）
二、 EN71-3（欧盟）
玩具材料元素迁移的限量：
元素 | 锑 (Sb) | 砷 (As) | 钡 (Ba) | 镉 (Cd) | 铬 (Cr) | 铅 (Pb) | 汞 (Hg) | 硒 (Se) | |
每mg/kg玩具材料中转移元素的限值 | 条中所列的任何玩具材料，除造型黏土，指画颜料 | 60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
造型黏土和指画颜料 | 60 | 25 | 250 | 50 | 25 | 90 | 25 | 500 |
三、CHPA（加拿大SOR/2016-195号法规）
总铅：600mk/kg
汞：0（不允许含有任何的汞）
迁移（5%的盐酸溶液中，在20℃的情况下摇动10min）的锑、砷、钡、镉、硒，不超过0.1%。
四、GB6673-2003（中国）
玩具材料 | 元素（mg/kg） | |||||||
锑 (Sb) | 砷 (As) | 钡 (Ba) | 镉 (Cd) | 铬 (Cr) | 铅 (Pb) | 汞 (Hg) | 硒 (Se) | |
除造型黏土和指画颜料外的其他玩具材料 | 60 | 25 | 1000 | 75 | 60 | 90 | 60 | 500 |
造型黏土和指画颜料 | 60 | 25 | 250 | 50 | 25 | 90 | 25 | 500 |
我国是世界主要生产玩具出口国之一，而出口玩具的质量和安全卫生直接涉及到人身健康问题，尤其是玩具中有害重金属元素将危及儿童的身心健康，因此强制玩具中有害重金属元素的检验尤为重要。目前，人们对玩具的分析方法进行了广泛的研究，而用ICP对玩具中有害重金属元素进行分析测试是应用较为广泛的方法。由于ICP是多元素同时进行测定，故分析速度快，同时检出限较低，线性范围较宽，这对玩具日常检验的光谱分析及研究过程中具有非常重要的实际意义。总体的测试方法可分为两种，参照欧盟标准和加拿大标准测试的结果数据会有明显的差异性，因此对比两种测试方法的结果显得尤为重要。
二、实验部分
2.1 仪器装置
ICP2060T电感耦合等离子体发射光谱仪；
样品提升量:2.0mL/min；
高频振荡发生器,频率27.12MHz；
同心圆雾化器；
双筒型雾室
2.2 工作条件
（1）高频功率：900W。
（2）等离子气流量：12L/min。
（3）辅助气流量：0.6L/min。
（4）载气流量：0.7L/min。
（5）积分时间：0.5s。
2.3 试剂
硝酸、盐酸、过氧化氢均为优级纯；
超纯水:电阻率达到18.25MΩ.cm；
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的国家标准溶液，浓度为1000ug/mL ；
As、Sb、Pb、Se、Ba、Cr、Cd、Hg的系列标准溶液,浓度分别为0.5ug/mL、1ug/mL、2ug/mL。
2.4 样品处理
总量测试：准确称取0.5g样品于微波消解罐中,加入10mL浓硝酸,，4ml过氧化氢在电热板上低温加热，后装入微波消解仪中微波反应，待程序完成，消解罐温度完全冷至室温后开罐，过滤定容至50ml容量瓶中，待测。同时做样品空白实验。
欧盟标准可溶性测试：准确称取0.5g样品于50mL带塞的试剂瓶中,加入25ml温度为(37±2℃)的0.07mol/L盐酸溶液与之混合,摇动1min,然后检查混合溶液的酸度,调节pH达到1.0-1.5之间,置于温度为(37±2℃)的恒温振荡器中,避光摇动1h,再静置1h,接着立刻将混合物中的固体物有效分离出来,溶液供分析各元素含量用。
备注:总量是指玩具中所含某元素总的含量;可溶是指模仿人的胃酸(0.07mol/L盐酸溶液)的条件下玩具表面某元素可以被溶出的含量。
加拿大标准可溶性测试：称取准确称取0.5g样品于50mL比色管中,加入25ml温度为20℃的5%的盐酸溶液与之混合,摇动10min, ,接着立刻将混合物中的固体物有效分离出来,溶液供分析各元素含量用。
三、结果与讨论
3.1 分析线的选择
用待测元素的标准溶液和空白溶液在各波长处进行扫描,得到这些元素在这些波长处的扫描轮廓图，然后输入干扰元素溶液，得到相应的扫描峰形图。从所示的谱线及背景的轮廓和强度值，可以很直观地看到干扰的类型和程度，能方便地选择合适的分析线和设置背景校正位置。分析波长与检出限见表1。
表1 元素分析波长及检出限
元素 | 波长(nm) | 检出限(ug/mL) |
As | 193.696 | 0.025 |
Sb | 206.838 | 0.023 |
Ba | 455.404 | 0.001 |
Se | 196.026 | 0.023 |
Pb | 220.351 | 0.024 |
Cd | 226.502 | 0.002 |
Cr | 267.716 | 0.003 |
Hg | 194.227 | 0.008 |
3.2 工作参数的选择
3.2.1 功率的影响
由实验结果可知大多数元素随功率的增加谱线强度增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，同时也易烧掉炬管。综合考虑选900W较合适。
3.2.2 辅助气流量
考虑到有些玩具样品含有机物成份，燃烧时易破坏热平衡导致烧炬管，故选择氩气辅助气流量为0.6L/min。
3.2.3 酸度的影响
由于玩具前处理好的样品的酸度是严格按照ASTM标准或EN71标准确定的,故不考虑酸度的影响。
3.2.4 观察高度的影响
用Mn(波长257.61nm)进行观察高度调节,调整其观察区以作为测量观察高度。
3.3 校准曲线的绘制
分别将国家标准溶液配制成系列标准溶液,以超纯水作空白,绘制各元素的校准曲线。
3.4 微波消解程序的选择
考虑到样品的有机特性，选择合适的微波消解程序对样品的消解效果和微波罐的保护均较好，通过尝试不同的消解程序观察消解效果终确定消解程序的参数为
步骤 | 温度（℃） | 压力范围（Psi） | 时间（S） |
1 | 100 | 20 | 300 |
2 | 120 | 30 | 300 |
3 | 160 | 50 | 500 |
4 | 200 | 80 | 400 |
3.5 样品分析及结构对比
按本文拟定方法,分别按照欧盟标准和加拿大标准进行处理和分析玩具镀层样品,分析测试结果见下表。
元素 | 欧盟标准测试结果（mg/kg） | 加拿大标准测试结果（mg/kg） |
As | 未检出 | 未检出 |
Sb | 未检出 | 未检出 |
Ba | 929.3 | 475.6 |
Se | 未检出 | 未检出 |
Pb | 未检出 | 0.4 |
Cd | 未检出 | 未检出 |
Cr | 6.9 | - |
Hg | 未检出 | 0.3 |
从结果上来看，虽然某些元素的数值没有检测到，但从检出得部分元素的结果可以看出，采用欧盟标准和加拿大标准方法进行玩具样品中元素测定的结果有明显的差异性，溶出的元素来说欧盟标准的测试结果偏高，但从部分元素的总量测试结果来看，溶出元素的成分较低，属于安全级别。
四、结论
通过上述系列试验及结果可知,不管是参照欧盟的EN71-3的标准方法还是参照加拿大SOR/2016-195号法规的标准要求，采用天瑞仪器ICP2060T对玩具中有害重金属元素的光谱分析，均可完全满足客户的测试要求，可广泛用于出口玩具的日常检验方面。
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