土壤中八大重金属的测定

 

土壤中 Cr、Cd、As、Pb、Hg、Cu、Ni、Zn 元素含量

 

1. 前言：

 

参考标准 NY/T  1613-2008，采用王水回流法消解土壤样品，以内标法进行

 

ICP-MS 测定。计算方法检出限、重现性，参考标准 GB/T 22105.3-2008，采用四酸消解消解土壤样品计算方法检出限、重现性，参考标准 GB/T

 

22105.1-2008，采用微波消解消解土壤样品计算方法检出限、重现性。王水回流法结果为各元素检出限在 0.00039~0.00201ug/L 之间，四酸消解结果为各元素检出限在 0.00017001~0.00253902ug/L 之间，微波消解结果为各元素检出限在 0.00005398~0.00581769ug/L 之间

 

2. 实验部分

 

2.1 试剂及仪器

 

HNO3（G.R.）；

 

HF（G.R.）；

 

HCl（G.R.）；

 

硝酸（A.R., Scharlau）

 

过氧化氢（G.R., 国药集团）

 

元素标液（10μg/ml）

 

土壤标样（GSS-5、GSS-7、GSR-4，地矿部物化探所、测试所）；实验所用水为电阻率达到 18.25MΩ·cm 超纯水；

 

电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS2000，江苏天瑞仪器股份有限公司） BS 224S 电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司，0.1mg）；

 

EPED-40T 实验室级超纯水机（南京易普易达科技发展有限公司）； EG35A 电子控温加热板（北京莱博泰科仪器有限公司）；移液枪（德国普兰德，10-100uL、100-1000uL）；

 

微波消解仪（上海屹尧科技发展有限公司 WD-8000）

 

试验所用水均为二次去离子水（电阻率达 18.25MΩ·cm），所用器皿均用 20%HNO3

 

溶液浸泡过夜。

ICP-2000.jpg 

2.2 实验过程

 

2.2.1 样品前处理：

 

王水回流法

 

称取约 0.25g（至 0.1mg）通过 0.149mm 孔径筛的土壤标准样品，加入


 

少许超纯水润湿土样，加入 5mL 硝酸，在电热板上加热 20min，在加入 10mL 盐酸，盖上表面皿，放在电热板上加热 2 小时，静置过夜，定容 100mL，同时加入 Rh 内标溶液。同时做样品空白。

 

四酸消解法：

 

准确称取 0.2g 土壤标样，加少许超纯水润湿土样，加入 5mL 盐酸（G.R）， 2mL 硝酸（G.R），盖上表面皿放置过夜。然后置于电热板上加热消解至残液较少时取下稍冷，加入 2mL 氢氟酸（G.R）加热至残液为 1~2mL 时取下稍冷，加

 

入 3mL 高氯酸（A.R），加热至冒烟完全，加入 3mL 硝酸，加热使盐类溶解，取下冷却，转移至 100mL 容量瓶中，同时加入 Rh 内标溶液。同时做样品空白。

 

微波消解法：

 

准确称取 0.2g 土壤标样，加少许超纯水润湿土样，加入 5mL 硝酸（G.R）， 2mL 过氧化氢（G.R），3mL 氢氟酸（G.R)进行微波消解，消解程序见表 1。待消解完成后，取出置于 100℃温控加热板上加热至近干，取下稍冷，加入 1.5mL 硝酸并用少量水冲洗内壁，待盐类溶解后取下冷却，转移至 50mL 容量瓶中。

 

表 1 微波消解程序

 

 



温度/℃

压力/atm

保温时间/min

功率/w








1

120

25

15

1000


2

130

25

15

1000


3

180

30

30

1000


4

200

35

30

1000







 

 

2.2.2 标液配制

 

分别移取适量 10μg/ml  单元素标液，按表 2 配制成各元素对应浓度的系列

 

标准溶液。

 




表 2

各元素标液浓度（ug/L）













元素

STD1l

STD2

STD3

STD4

STD5

STD6










Cr

0

2

5

10

20

50


Cd

0

0.1

0.2

0.5

1

2


Pb

0

2

5

10

20

50


Cu

0

2

5

10

20

50


Ni

0

2

5

10

20

50


Zn

0

2

5

10

20

50


As

0

2

5

10

20

50


Hg

0

0.5

1

2

5

/










 

2.2.3 样品测试

 

调谐液：分别取 0.25mL 10mg/L Co、In、Ba、Ce、U 单元素标液至 250mL

 

容量瓶中，以 1%HNO3（v/v）定容。

 

利用 10ug/L 调谐液优化仪器工作参数，使其灵敏度，同时确保氧化物

 

及双电荷产率低于 3%，具体工作参数见表 3。在仪器工作参数条件下，以

 

内标法进行测试。

 



表 3

仪器工作参数








工作参数

设定值

工作参数

设定值







等离子气流量/L/min

13.0

雾室冷却温度/℃

2


辅助气流量/L/min

0.75

扫描方式

片扫


载气流量/L/min

0.9

采集点数

10


RF 功率/W

1200

重复次数

3






 

3. 实验数据

 

3.1 王水回流法

 

3.1.1 检出限

 

在仪器工作参数条件下，对样品空白溶液平行测定 7 次，计算其标准偏

 

差（SD），并以 3SD 所对应的浓度为检出限，详细数据见表 4。

 

表 4 检出限测试数据

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

68Zn

114Cd

208Pb

1

0.02015182

0.00163978

0.003881

0.01194380

0.00181263

0.01314606








2

0.02003156

0.00150789

0.00390232

0.01179948

0.00168556

0.01434941








3

0.01993084

0.00159612

0.0042528

0.01257690

0.00199493

0.01455504








4

0.02007269

0.00191478

0.0037975

0.01375808

0.00201116

0.01659130








5

0.02080985

0.00187358

0.00386150

0.0121924

0.00179614

0.01445595








6

0.02000432

0.00163157

0.00424818

0.0126546

0.00202887

0.01423249








7

0.01922695

0.00163201

0.00453354

0.01198460

0.00179386

0.01418822








ave.

0.02003

0.00169

0.00407

0.01242

0.00187

0.01450








SD

0.00046

0.00015

0.00028

0.00067

0.00013

0.00103








D.L./ug/L

0.00138

0.00045

0.00084

0.00201

0.00039

0.00309








 

 

3.1.2 样品测试数据

 

对每个标样的三份平行样进行测试，计算其待测元素含量，详细数据见表 5、6、7；另外于不同日期对三个土壤标样进行处理后测试，详细数据见表 8、9、


 

10。

 

表 5 标样 GSS-5 王水回流法测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

104.3104

42.4558

125.6996

447.3632

458.989







2

93.6162

47.8182

130.2252

505.28

532.1658







3

93.2076

42.321

134.013

464.9872

493.6878







ave.

97.0447

44.19833

129.9792

472.54346

494.94753







标准值

118±10

40±5

166±9

494±39

494±39







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.4661

0.5686

545.015

515.586

546.8378







2

0.4667

0.6292

574.1304

542.383

574.8196







3

0.4647

0.8054

563.6302

534.3146

562.2892







ave.

0.4658

0.5989

560.9252

530.7612

561.3155







标准值

0.45±0.09

0.45±0.09

552±44

552±44

552±44







 

 

表 6 标样 GSS-7 王水回流法测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

300.096

245.1358

73.5612

123.1016

105.7834







2

343.0254

287.3678

82.2232

135.7014

123.8236







3

331.066

270.4852

81.9452

154.3358

141.5274







ave.

324.7291

267.6629

79.2432

137.7129

123.7114







标准值

410±35

276±23

97±9

142±17

142±17







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.036

0.0601

13.0396

12.1768

13.1321







2

0.0359

0.4501

15.1413

14.5363

15.1809







3

0.0358

0.0897

15.2941

14.4382

15.4813







ave.

0.0359

0.0749

14.49166

13.7171

14.5981







标准值

0.08±0.033

0.08±0.033

14±4

14±4

14±4







 

 

表 7 标样 GSD-9 王水回流法测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

39.5477

27.6054

28.1193

68.7873

78.3976







2

47.3159

26.0188

26.8411

60.4146

64.3613







3

39.3911

58.3119

34.5307

82.7723

78.0871







ave.

42.0849

26.8121

29.8303

70.6580

73.6153







标准值

85±10

32±4

32±3

78±5

78±5







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.2507

0.269

17.5994

13.4533

12.8877







2

0.249

0.2672

17.2962

13.1579

12.9763








 

3

0.2497

0.2977

16.9851

13.4

12.6574







ave.

0.2498

0.2779

17.2935

13.3370

12.8404







标准值

0.26±0.05

0.26±0.05

23±4

23±4

23±4







 

 

 

表 8 标样 GSS-5 王水回流法测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

92.5579

30.2377

124.3196

426.9633

441.0896







2

98.1515

31.3243

143.5759

516.9042

521.8363







3

85.1402

28.8500

132.6697

491.1076

495.1689







ave.

91.9499

30.1373

133.5217

478.3251

486.0316







标准值

118±10

40±5

166±9

494±39

494±39







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.3478

0.3981

536.0104

494.7216

527.2149







2

0.3842

0.4345

604.2920

555.7568

595.4986







3

0.3468

0.471

582.4116

533.1519

575.6828







ave.

0.3596

0.4349

574.2380

527.8768

566.1321







标准值

0.45±0.09

0.45±0.09

552±44

552±44

552±44







 

 

 

 

表 9 标样 GSS-7 王水回流法测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

370.5233

280.9986

105.9278

199.7148

199.7057







2

353.0803

285.0680

98.47525

194.6640

195.2806







3

350.3849

284.1794

100.9569

184.9352

180.5308







ave.

357.9962

283.4153

101.7867

193.1047

191.8391







标准值

410±35

276±23

97±9

142±17

142±17







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.0530

0.0623

14.7650

13.3343

14.5842







2

0.0523

0.0711

14.3659

13.0339

14.1317







3

0.0541

0.1114

14.3908

12.9449

14.1556







ave.

0.0531

0.0816

14.5073

13.1044

14.2905







标准值

0.08±0.033

0.08±0.033

14±4

14±4

14±4







 

 

表 10 标样 GSD-9 王水回流法测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

40.3985

25.0329

25.5969

57.5391

61.8868







2

46.6202

29.9100

31.4716

74.6367

77.9100







3

44.2604

29.2233

27.2811

63.6890

67.4255








 

ave.

43.7597

28.0554

28.1165

65.2883

69.0741







标准值

85±10

32±4

32±3

78±5

78±5







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.1806

0.1955

20.6322

18.6344

20.2021







2

0.2158

0.2155

20.9095

18.9360

20.5003







3

0.2212

0.2145

20.8252

18.7131

20.1456







ave.

0.2059

0.2085

20.7890

18.7612

20.2827







标准值

0.26±0.05

0.26±0.05

23±4

23±4

23±4







 

3.1.3

重现性及标准值








将不同日期的两批样品测试结果与标准值对比，详见表 11。











表 11

重现性数据











元素


52Cr

60Ni


65Cu

66Zn

68Zn

GSS-5-1


97.0447

44.19833


129.9792

472.5434

494.9475









GSS-5-2


91.9499

30.1373


133.521

478.325

486.031









GSS-5标准值


118±10

40±5


166±9

494±39

494±39









GSS-7-1


324.7291

267.6629


79.2432

137.7129

123.7114









GSS-7-2


357.9962

283.4153


101.7867

193.1047

191.839









GSS-7标准值


410±35

276±23


97±9

142±17

142±17









GSD-9-1


42.0849

26.8121


29.8303

70.6580

73.6153









GSD-9-2


43.7597

28.0554


28.1165

65.2883

69.0741









GSD-9标准值


85±10

32±4


32±3

78±5

78±5









元素


111Cd

114Cd


206Pb

207Pb

208Pb

GSS-5-1


0.4658

0.5989


560.9252

530.7612

561.3155









GSS-5-2


0.35968

0.43491


574.2380

527.8768

566.1321









GSS-5标准值


0.45±0.09

0.45±0.09


552±44

552±44

552±44









GSS-7-1


0.0359

0.0749


14.4916

13.7171

14.5981









GSS-7-2


0.05317

0.08169


14.5073

13.1044

14.2905









GSS-7标准值


0.08±0.033

0.08±0.033


14±4

14±4

14±4









GSD-9-1


0.2498

0.2779


17.2935

13.3370

12.8404









GSD-9-2


0.2059

0.2085


20.7890

18.7612

20.2827









GSD-9标准值


0.26±0.05

0.26±0.05


23±4

23±4

23±4









3.2 四酸消解








3.2.1

检出限







 

在仪器工作参数条件下，对样品空白溶液平行测定 7 次，计算其标准偏差（SD），并以 3SD 所对应的浓度为检出限，详细数据见表 12。

 

表 12 检出限测试数据

 

元素

52Cr

53Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

75As

1

0.023618

0.001961

0.002068

0.004589

0.005836

0.009489

0.010111










 

2

0.022877


0.001961


0.00177


0.004267


0.005382


0.007659


0.009887



















3

0.022402


0.002517


0.001919


0.004528


0.006131


0.007855


0.009625



















4

0.023015


0.002017


0.00176


0.004481


0.005903


0.007202


0.010127



















5

0.022379


0.001886


0.002047


0.004393


0.006232


0.00779


0.010494



















6

0.021641


0.00198


0.002006


0.004472


0.006819


0.007985


0.009843



















7

0.021119


0.001921


0.001786


0.004918


0.006251


0.007796


0.010165



















ave.

0.02243585


0.00203471


0.001908


0.00452114


0.00607914


0.007968


0.010036



















SD

0.00084634


0.00021672


0.00013569


0.00020297


0.00044330


0.00071530


0.00027948



















D.L.

0.00253902


0.00065017


0.00040708


0.00060891


0.00132992


0.00214592


0.00083846



/ug/L
















































元素

111Cd


114Cd


200Hg


202Hg


206Pb


207Pb


208Pb



1

0.000056


0.000342


0.000519


0.00051


0.01670579


0.01581


0.035674



















2

0.00002


0.000422


0.00042


0.000663


0.01751515


0.016483


0.036586



















3

0.00007


0.000421


0.000404


0.000454


0.01701363


0.015179


0.036358



















4

0.000047


0.000352


0.000485


0.000512


0.01836677


0.014683


0.036958



















5

0.000051


0.00047


0.000361


0.000555


0.01801832


0.015678


0.036655



















6

0.000051


0.000356


0.000592


0.000367


0.01719746


0.015152


0.036269



















7

0.000035


0.000478


0.000569


0.000576


0.01654991


0.014432


0.036001



















ave.

0.0000471


0.00040585


0.00047857


0.00051957


0.01733815


0.01534528


0.03635728



















SD

0.00001588


0.00005667


0.00008711


0.00009375


0.00067061


0.00070223


0.00042883



















D.L.

0.00004764


0.00017001


0.00026133


0.00028125


0.00201183


0.00210669


0.00128649



/ug/L
















































 

3.2.2 样品测试数据

 

对每个标样的三份平行样进行测试，详细数据见表 13、14、15；另外于不同日期重新消解三个土壤标样并进行测试，详细数据见表 16、17、18。

 

表 13  标样 GSS-5 四酸消解测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

110.8817

58.5823

136.5077

521.2315

517.1778







2

108.4564

37.9259

110.7647

479.6627

480.6834







3

123.3321

45.5407

147.3868

537.8793

532.0442







ave.

114.2234

47.3496

131.5531

512.9245

509.9684







标准值

118±10

40±5

166±9

494±39

494±39







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.51457

0.99105

582.6819

542.9733

576.5194







2

0.52052

1.00250

589.8022

551.5013

586.8783







3

0.47010

0.96303

615.7724

574.3209

610.4387







ave.

0.50173

0.98553

596.0855

556.2652

591.2788







标准值

0.45±0.09

0.45±0.09

552±44

552±44

552±44







 

表 14  标样 GSS-7 四酸消解测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn








 

1

390.7702

267.5844

99.83741

287.2177

278.1018







2

299.1035

259.4019

106.2729

135.7169

143.6230







3

380.4065

286.1863

105.0443

206.4817

212.8278







ave.

356.7601

271.0575

103.7182

209.8054

211.5175







标准值

410±35

276±23

97±9

142±17

142±17







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.15197

0.13505

12.9167

11.6571

12.7044







2

0.12266

0.12868

13.6204

12.3421

13.2660







3

0.11017

0.14630

13.6819

12.3187

13.2776







ave.

0.12827

0.13668

13.4063

12.1060

13.0826







标准值

0.08±0.033

0.08±0.033

14±4

14±4

14±4







 

表 15  标样 GSD-9 四酸消解测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

74.55829

38.46153

34.57738

95.76923

113.0629







2

77.28940

33.14212

32.28020

92.16061

108.0589







3

74.19044

31.18908

30.76969

75.24366

92.40387







ave.

75.34604

34.26425

32.54242

87.72450

104.5085







标准值

85±10

32±4

32±3

78±5

78±5







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.30318

0.39762

25.47724

23.18767

25.69832







2

0.30144

0.39534

22.87976

18.86325

20.45650







3

0.30732

0.40305

22.43321

19.42519

21.77673







ave.

0.30398

0.39867

23.59674

20.49204

22.64385







标准值

0.26±0.05

0.26±0.05

23±4

23±4

23±4







 

 

表 16  标样 GSS-5 四酸消解测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

107.3918

40.11090

145.8520

593.5993

594.2240







2

116.8598

35.95954

147.5035

480.7578

479.6681







3

113.3031

36.41033

144.0050

532.7446

543.1789







ave.

112.5182

37.49359

145.7868

535.7005

539.0237







标准值

118±10

40±5

166±9

494±39

494±39







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.461592

0.764764

589.0534

547.7659

580.1294







2

0.413138

0.693168

619.7145

568.6355

609.7432







3

0.441284

0.740101

629.2608

581.6199

619.6423







ave.

0.438672

0.732677

612.6762

566.0071

603.1716







标准值

0.45±0.09

0.45±0.09

552±44

552±44

552±44







 

表 17  标样 GSS-7 四酸消解测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn








 

1

390.0320

271.6305

101.0636

159.5337

155.0061







2

395.4017

264.4322

103.7171

168.8516

164.6959







3

383.4911

273.3967

101.7883

147.6710

137.1270







ave.

389.6416

269.8198

102.1897

158.6854

152.2763







标准值

410±35

276±23

97±9

142±17

142±17







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.19032

0.18183

14.78500

13.39567

14.68470







2

0.177217

0.176740

15.00700

13.59681

14.90519







3

0.199863

0.187406

15.58671

14.20291

15.28455







ave.

0.189135

0.181992

15.12624

13.73180

14.95814







标准值

0.08±0.033

0.08±0.033

14±4

14±4

14±4







 

 

表 18  标样 GSD-9 四酸消解测量值 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

1

59.81681

25.88303

26.34593

95.01921

105.0183







2

64.40214

30.85052

29.34942

65.36019

70.16039







3

60.76466

29.84478

28.66560

62.99612

67.46471







ave.

61.66120

28.85944

28.12032

74.45851

80.88116







标准值

85±10

32±4

32±3

78±5

78±5







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

1

0.205392

0.262328

26.41759

24.08170

26.05814







2

0.241865

0.296159

25.72085

23.24435

25.10543







3

0.207475

0.257301

26.53278

24.52115

26.08492







ave.

0.218244

0.271929

26.22374

23.94907

25.74950







标准值

0.26±0.05

0.26±0.05

23±4

23±4

23±4







 

3.2.3 重现性和标准值的对比






将不同日期的两批样品测试结果与标准值对比，详见表 19。







表 19

重现性及标准值（单位：mg/kg）










元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn

GSS-5-1

114.2234

47.34967

131.5531

512.9245

509.9684







GSS-5-2

112.5182

37.49359

145.7868

535.7005

539.0237







GSS-5标准值

118±10

40±5

166±9

494±39

494±39







GSS-7-1

356.7601

271.0575

103.7182

209.8054

211.5175







GSS-7-2

389.6416

269.8198

102.1897

158.6854

152.2763







GSS-7标准值

410±35

276±23

97±9

142±17

142±17







GSD-9-1

75.3460

34.2642

32.5424

87.7245

104.5085







GSD-9-2

61.6612

28.8594

28.1203

74.4585

80.8811







GSD-9标准值

85±10

32±4

32±3

78±5

78±5







元素

111Cd

114Cd

206Pb

207Pb

208Pb

GSS-5-1

0.5017

0.9855

596.0855

556.2652

591.2788








 

GSS-5-2

0.4386

0.7326

612.6762

566.0071

603.1716







GSS-5标准值

0.45±0.09

0.45±0.09

552±44

552±44

552±44







GSS-7-1

0.1282

0.13668

13.4063

12.1060

13.0826







GSS-7-2

0.1891

0.18199

15.1262

13.7318

14.9581







GSS-7标准值

0.08±0.033

0.08±0.033

14±4

14±4

14±4







GSD-9-1

0.3039

0.3986

23.5967

20.4920

22.6438







GSD-9-2

0.2182

0.2719

26.2237

23.9490

25.7495







GSD-9标准值

0.26±0.05

0.26±0.05

23±4

23±4

23±4







 

 

3.3.1 微波消解

 

3.3.1 检出限

 

在仪器工作参数条件下，对样品空白溶液平行测定 7 次，计算其标准

 

偏差（SD），并以 3SD 所对应的浓度为检出限，详细数据见表 20。

 

表 20 检出限测试数据

 

元素

52Cr


53Cr


60Ni


65Cu



66Zn



68Zn


75As



1

0.02177


0.00189


0.0025


0.01091


0.02003



0.02046


0.11873






















2

0.0221


0.00201


0.00238


0.01144



0.02071



0.01987


0.11943





















3

0.02318


0.00251


0.00261


0.01019



0.02105



0.01991


0.11593





















4

0.02217


0.00195


0.00232


0.0105



0.02076



0.02135


0.11996





















5

0.02307


0.00259


0.00273


0.011



0.0202



0.02041


0.11664





















6

0.02362


0.00176


0.00353


0.01069



0.0197



0.0208


0.12131





















7

0.02247


0.0022


0.00302


0.01113



0.02002



0.02098


0.11725





















ave.

0.02262571


0.00213


0.00272714


0.01083714



0.02035285


0.02054


0.11846428






















SD

0.00067500


0.00031680


0.00042464


0.00041536



0.00049056


0.00054564


0.00193922






















D.L.

0.00202500


0.00095042


0.00127393


0.00124608



0.00147



0.00163694


0.00581767



/ug/L






170
















































元素

111Cd


114Cd


200Hg


202Hg



206Pb


207Pb


208Pb




1

0.00006


0.00078


0.00022


0.00029



0.03687



0.03273


0.07671





















2

0.00012


0.00077


0.00027


0.00034



0.03609



0.03126


0.07527





















3

0.0001


0.00079


0.00026


0.00032



0.03516



0.03057


0.07606





















4

0.00013


0.00078


0.00026


0.00033



0.03553



0.03179


0.07658





















5

0.00006


0.00066


0.00031


0.00031



0.0361



0.03154


0.07535





















6

0.00014


0.00086


0.00026


0.00033



0.03658



0.0304


0.07605





















7

0.00009


0.00097


0.00028


0.00034



0.0357



0.0322


0.07642





















ave.

0.0001


0.00080142


0.00026571


0.00032285



0.03600428


0.03149857


0.07606285






















SD

0.00003214


0.00009476


0.00002699


0.00001799



0.00059550


0.00083875


0.00057019






















D.L.

0.00009643


0.00028430


0.00008097


0.00005398



0.00178652


0.00251627


0.00171058




/ug/L























































 

3.3.2 样品测试数据

 

对每个标样的三个平行样进行测试，详细数据见表 21、22、23。

 

表 21 微波消解测量值 GSS-5 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn


75As

1

116.928111

40.6140307

153.466038

513.472236

498.185423

445.36










2

128.939379

45.6214884

170.146377

551.133316

533.093395

439.40










3

140.708642

48.5039506

166.331111

593.671111

578.476049

499.99










ave.

128.858710

44.9131565

163.314509

552.758888

536.584956

442.36










标准值

118±10

40±5

166±9

494±39

494±39

412±24










元素

111Cd

114Cd

202Hg

206Pb

207Pb


208Pb

1

0.62109320

1.17616509

0.21104

620.731284

568.310857

605.147744










2

0.61741991

1.16920897

0.20307

605.858551

555.240019

592.324544










3

0.67916296

1.21157037

0.22058

654.126419

607.973333

646.850864










ave.

0.63922536

1.18564814

0.21155

626.905418

577.174736

614.774384










标准值

0.45±0.09

0.45±0.09

0.29±0.04

552±44

552±44

552±44










 

 

表 22 微波消解测量值 GSS-7 （单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn


75As

1

435.327102

294.525332

113.399163

142.863994

142.400885

183.89










2

417.052098

291.541481

112.172592

146.040493

148.305679

56.34










3

433.803439

300.802457

112.167321

144.368059

142.852579

97.17










ave.

428.727547

295.623090

112.579692

144.424182

144.519714

/










标准值

410±35

276±23

97±9

142±17

142±17

4.8±1.9










元素

111Cd

114Cd

202Hg*

206Pb

207Pb


208Pb

1

0.51229463

0.34172651

28.10

9.05908509

8.28166994

9.01174372










2

0.42267407

0.37194814

22.99

16.3940271

15.2312345

16.4433185










3

0.39720393

0.34472973

24.92

16.4829508

15.1711154

16.5478845










ave.

0.44405754

0.35280146

25.34

13.9786877

12.8946733

14.0009822










标准值

0.08±0.033

0.08±0.033

61±8

14±4

14±4

14±4










 

 

表 23 微波消解测量值 GSD-9（单位：mg/kg）

 

元素

52Cr

60Ni

65Cu

66Zn

68Zn


75As

1

85.2225331

33.6668139

34.8002454

81.4679921

90.6464408

187.28










2

86.1280649

32.3968488

35.3666174

91.9170359

102.287641

9.29










ave.

85.6752990

33.0318313

35.0834314

86.6925140

96.4670412

9.29










标准值

85±10

32±4

32±3

78±5

78±5

8.4±1.4










元素

111Cd

114Cd

202Hg

206Pb

207Pb


208Pb

1

0.29215513

0.33480608

/

27.4541801

24.8502110

26.2346588










2

0.33106351

0.35250123

/

27.8707607

25.1479049

26.5274938











 

ave.

0.31160932

0.34365365

/

27.6624704

24.9990580

26.3810763








标准值

0.26±0.05

0.26±0.05

/

23±4

23±4

23±4








 

3.3.3 重现性及标准值

 

分别于不同日期消解三份土壤标样，并进行测试，详细数据见表 24.

 



表 24

重现性及标准值（单位：mg/kg）

















元素

52Cr



60Ni

65Cu

66Zn


68Zn

75As

GSS-5-1

128.86



44.91

163.31

552.76


536.76

/











GSS-5-2

115.88



35.91

147.06

482.11


484.64

442.36











GSS-5标准值

118±10



40±5

166±9

494±39


494±39

412±24











GSS-7-1

428.73



295.62

112.58

144.42


144.52

/











GSS-7-2

403.27



272.72

105.91

174.93


169.06

/











GSS-7标准值

410±35



276±23

97±9

142±17


142±17

4.8±1.9











GSD-9-1

85.67



33.03

35.08

86.69


96.47

/











GSD-9-2

86.47



32.56

34.89

80.52


85.41

9.29











GSD-9标准值

85±10



32±4

32±3

78±5


78±5

8.4±1.4











元素

111Cd



114Cd

202Hg

206Pb


207Pb

208Pb

GSS-5-1

0.64



1.18

/

626.90


577.17

614.77











GSS-5-2

0.67



1.14

211.55

617.87


570.14

614.91











GSS-5标准值

0.45±0.09

0.45±0.09

0.29±0.04

552±44


552±44

552±44













GSS-7-1

0.44



0.35

/

13.98


12.89

14.00











GSS-7-2

0.47



0.26

25.34

14.74


13.09

13.96











GSS-7标准值

0.08±0.033

0.08±0.033

61±8*

14±4


14±4

14±4













GSD-9-1

0.31



0.34

/

27.66


24.99

26.38











GSD-9-2

0.37



0.44

/

27.84


25.08

27.05











GSD-9标准值

0.26±0.05

0.26±0.05

/

23±4


23±4

23±4













 

 

3.1 讨论

 

3.1.2 标准溶液

 

此次标液浓度梯度为 0、2、5、10、20、50ug/L，其中 Hg 浓度梯度为 0、

 

0.5、1、2、5ug/L；对于样品溶液中含量低的元素，需采取低浓度梯度标液，如

 

0-5ug/L；

 

3.1.3 检出限

 

对样品空白溶液平行测试 7 次后，计算其标准偏差，以三倍标准偏差对应的

 

浓度为检出限，王水回流法结果为各元素检出限在 0.00039~0.00201ug/L 之间，

 

四酸消解结果为各元素检出限在 0.00004764~0.00253902ug/L 之间，微波消解结

 

果为各元素检出限在 0.00005398~0.00581769ug/L 之间见表 4、表 12、表 20。


 

3.1.4 重现性

 

对标准样品 GSS-5、GSS-7、GSD-9 于不同时间不同方法进行消解，分别计

 

算测试样品的结果并对比标准值（表 11、表 19 及表 24），发现：

 

1）王水回流法：测定 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 六个元素，其中 Cr 整体测试结

 

果偏低，Zn 需注意防止外界污染（否则通常会使测试结果偏高），其余元素测试

 

结果与标准值吻合；

 

2）四酸消解法：测定 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 六个元素，其中 Zn 需注意防止外界污染（否则通常会使测试结果偏高）；GSS-7 砖红壤中 Cd 测试结果明显偏

 

大，其余元素测试结果与标准值较吻合；

 

3）微波消解法：测定 Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg 八个元素，其中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb 与标准值吻合；GSS-5 土壤标样及 GSD-9 水系沉积物中

 

As 测试结果与标准值吻合，但 GSS-7 砖红壤中 As 测试结果明显异常（见表 22）；

 

Cd 的测试结果整体偏大，考察 Mo、Zr 对其干扰，未发现明显干扰（见附录 A）；

 

Hg 的测试结果整体偏低，且考察 W 对其干扰，未发现明显干扰（见附录 B）。

 

3.1.5 方法选择

 

王水回流法是部分消解，可能使 Cr 无法完全溶出导致测试结果偏低；

 

四酸消解法为全消解模式，除 GSS-7 中 Cd 测试结果偏大外，其余元素测试

 

结果与标准值较吻合；

 

此外，上述两种种方法采取电热板消解导致 As、Hg 可能在高温下挥发；微波消解法为全消解，Hg 测试结果偏低，Cd 测试结果偏大，其余元素测试

 

结果与标准值较吻合。

 

3.2 结论

 

以 3 种方法运用 ICP-MS/200  测定土壤中 8 大重金属元素结果表明 Cd 的测

 

定适合王水回流法，Cr 的测定适合四酸消解及微波，As、Hg 的测定适合微波消

 

解。ICP-MS/200 完够满足土壤中 8 大重金属元素的测定。

 

参考文献

 

[1] NY/T 1613-2008  土壤质量 重金属测定 王水回流消解原子吸收法

 

[2] GB/T 17141-1997  土壤质量 铅、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法

 

[3] GB/T 17138-1997  土壤质量 铜、锌的测定 火焰原子吸收分光光度法


 

[4] GB/T 17137-1997  土壤质量 铬的测定 火焰原子吸收分光光度法

 

[5] GB/T 17139-1997  土壤质量 镍的测定 火焰原子吸收分光光度法

 

[6] GB/T 22105.3-2008   土壤中总铅的测定

 

[7] EPA 3052 microwave assisted acid digestion of siliceous and organically based matrices